摘要：本文首先簡述了熱分析的測(cè)定原理及其在水泥化學(xué)研究中的應(yīng)用；利用熱重方法分析了水泥凈漿的水化進(jìn)程變化規(guī)律，研究了不同水灰比的水泥凈漿水化程度；并從理論上解釋了不同水灰比的水泥凈漿水化程度發(fā)展規(guī)律；而且，對(duì)水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度測(cè)試發(fā)現(xiàn)其變化趨勢(shì)與水化程度變化趨勢(shì)是完全一致的，這充分反映了微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系。
關(guān)鍵詞：水化程度；化學(xué)結(jié)合水；熱重分析；抗壓強(qiáng)度；水泥
0 引言
水泥水化是水泥中各組分與水相互反應(yīng)的物理化學(xué)過程。通過水化反應(yīng)，使松散的水泥粉體變成了具有膠凝性能的水泥漿體，進(jìn)而粘結(jié)各種粗細(xì)骨料，形成了當(dāng)今用量最大的建筑材料－混凝土。水化反應(yīng)直接影響混凝土的各種性能指標(biāo)， 如流變性、凝結(jié)硬化程度、徐變、放熱、微結(jié)構(gòu)和耐久性等；而水化過程同時(shí)受到水灰比、水泥化學(xué)成分、細(xì)度、外界溫度、濕度、外加劑等多種因素的影響，所以，水泥水化研究無論從理論到實(shí)踐都是一個(gè)十分復(fù)雜的問題，它不僅具有很高的理論價(jià)值，而且具有廣泛的工程指導(dǎo)意義，幾十年來一直是國內(nèi)外水泥研究領(lǐng)域的重要課題[1]。
由于水泥的水化是一個(gè)同時(shí)包含多相組分、存在相互影響、共同作用，并涉及到界面化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散控制反應(yīng)及產(chǎn)物成核與生長反應(yīng)等多種動(dòng)力學(xué)行為控制的復(fù)雜變化過程，其所形成的多組分水泥基材料的水化行為則更為復(fù)雜，對(duì)水化機(jī)理的揭示也更困難，直至今天，人們也并不完全了解水化過程的全部細(xì)節(jié)。
熱重分析（TG）是利用熱天平測(cè)定試樣在加熱過程中重量的變化，然后以重量變化為縱坐標(biāo)，以時(shí)間（或溫度）為橫坐標(biāo)，作出熱重曲線（TG曲線），可以根據(jù)失重量和失重溫度來鑒別物質(zhì)，并計(jì)算其含量。
1913年Wallach和Fenner首先把熱分析技術(shù)應(yīng)用于粘土和硅酸鹽礦物的研究,直到本世紀(jì)30年代熱分析才廣泛應(yīng)用于硅酸鹽工業(yè)方面的研究[1]。熱分析已成為現(xiàn)代硅酸鹽工業(yè)測(cè)試研究中必不可少的手段之一。主要應(yīng)用于鑒別水泥的水化產(chǎn)物及其含量、研究水泥水化速率及水化程度、確定水化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變溫度、確定試樣的熱穩(wěn)定性等。
利用熱分析方法研究水泥樣品在水化過程中的熱量或重量變化，并以此來判斷試樣的物相組成或了解試樣的熱變化特性；可以很好的用以表征水泥材料的水化進(jìn)程及其微結(jié)構(gòu)變化規(guī)律[2,3]。本文利用TG方法對(duì)水泥膠凝材料的水化過程進(jìn)行了測(cè)試，并研究不同水灰比水泥水化過程及其力學(xué)發(fā)展的影響規(guī)律。
1. 原材料與試驗(yàn)方法
1.1 原材料
1. 水泥 PO42.5，銀羊牌，比表面積為3800cm2/g，燒失量為1.40％。
2. 水 普通自來水。
1.2 試驗(yàn)方法
1. 粉末樣品的制備
水泥凈漿的制備采用五種水灰比：0.25、0.32、0.38、0.44和0.56。試樣制備后在養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)，溫度為25℃，相對(duì)濕度為90％。1d 齡期拆模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)的水池中養(yǎng)護(hù)，然后分別在1d、3d、7d、14d 和28d 齡期時(shí)進(jìn)行熱分析。試樣從養(yǎng)護(hù)室取出后，用濕毛巾包裹靜置半小時(shí)，再粉磨并且通過孔徑為0.16mm的篩子。
2. 樣品的測(cè)試
采用德國耐馳生產(chǎn)的 STA409PC 型熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，使用 N2 作為吹掃氣體，樣品坩鍋為氧化鋁坩鍋。測(cè)試的樣品質(zhì)量在40mg左右，測(cè)試過程中，爐體溫度從25℃升溫至1000℃，升溫速率為每分鐘20℃。
另外，為了研究水泥水化過程中力學(xué)性能的發(fā)展規(guī)律，本文還測(cè)試了不同齡期的水泥凈漿試樣的抗壓強(qiáng)度。
2. 試驗(yàn)結(jié)果與分析
硬化水泥漿體中的水可分為化學(xué)結(jié)合水和非化學(xué)結(jié)合水兩大類?；瘜W(xué)結(jié)合水以O(shè)H-或中性水分子形式存在，通過化學(xué)鍵或氫鍵與其它元素連接。在相同溫度、濕度養(yǎng)護(hù)條件下,硬化水泥漿體中的化學(xué)結(jié)合水量隨水化物增多而增多，隨水化程度提高而增大,因此將所測(cè)t時(shí)刻硬化水泥
漿體與完全水化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水量相比,即可計(jì)算出硬化水泥漿體于t時(shí)刻的水化程度。
Escalante-Garcia[4]與Kjellsen等[5,6]研究表明:對(duì)于純水泥體系,基于硬化水泥漿體任意時(shí)刻化學(xué)結(jié)合水含量可由如下公式計(jì)算：
式中，和分別為純水泥樣品105105bm950bmoC干燥后和950 oC灼燒后待測(cè)樣品的質(zhì)量(g)，為水泥的燒失量(％)。比較t時(shí)刻和完全水化時(shí)水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水量，就可以得到t時(shí)刻水泥凈漿水化程度指數(shù)cLtα[7,8]。
式中，為水化時(shí)刻硬化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量；為完全水化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量。 ntWt∝nW水灰比為0.44的水泥凈漿樣品的TG曲線如圖1所示，根據(jù)公式1可得不同齡期的化學(xué)結(jié)合水含量，列于表1中。水泥在28d齡期時(shí)已達(dá)到較高的水化程度，本文將28d齡期的水化程度視為基準(zhǔn)值，假定為1， 而1d、 3d、7d、14d齡期的水化程度是相對(duì)于28d而言的，稱為歸一化水化程度指數(shù),利用公式2求得，結(jié)果見表1。
表1 水灰比為0.44的水泥凈漿樣品不同齡期化學(xué)結(jié)合水含量和歸一化水化程度指數(shù)
對(duì)于水灰比為0.25、0.32、0.38和0.56的水泥凈漿樣品，其水化程度指數(shù)的計(jì)算方法與0.44水泥凈漿樣品相同，各齡期樣品的水化程度指數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示。五種水灰比不同齡期的歸一化水化程度指數(shù)如圖2所示。
表2 其它水灰比樣品不同齡期的水化程度指數(shù)
圖2顯示了不同水灰比水泥凈漿在不同齡期的水化程度變化圖。很明顯可以看出，如果以28天齡期為完全水化程度，水灰比從0.25增至0.56的水泥樣品1天的水化程度依次為0.477、0.395、0.442、0.443、0.441,這充分說明了水泥凈漿樣品在拌合后1天內(nèi)的水化進(jìn)行的并不完善，水化程度均低于50％；但是隨著齡期的延長，特別是在1～3天齡期內(nèi)，水泥的水化程度迅速提高，從0.395～0.477升至0.574～0.866,上升幅度較大；3天后的水泥水化進(jìn)程就趨于緩慢，進(jìn)入平穩(wěn)上升階段，直至完全水化為止。
另外還可以看出，不同水灰比的水泥凈漿的水化進(jìn)程變化類似。開始拌合時(shí)，試樣的水化程度均不高；隨著齡期的延長，水化程度逐步提高；最后達(dá)到完全水化。0.25水灰比的水泥凈漿水化反應(yīng)與0.56的相比， 1天時(shí)的水化程度差別不大，而之后增長迅速，后期增加幅度較少，而0.56的樣品在1天后的水化進(jìn)程中一直處于平穩(wěn)上升，并沒有快速增長的階段。
對(duì)于0.32、0.38、0.44三種水灰比的樣品，從圖示可以看出，在這個(gè)水灰比范圍內(nèi)，在相同圖2 不同水灰比的水泥凈漿試樣各齡期的水化程度變化圖齡期條件下，水灰比越大，凈漿樣品的水化程度越大，綜合分析水泥水化過程的物理化學(xué)作用特點(diǎn)，可以將水泥的水化過程概括為：水泥顆粒表面的溶解或稱其為顆粒與液相間的界面化學(xué)反應(yīng)；通過水化產(chǎn)物層的擴(kuò)散反應(yīng)；成核與產(chǎn)物生長反應(yīng)。對(duì)于0.25水灰比的水泥凈漿而言，開始拌合時(shí)，水泥顆粒表面與水的界面化學(xué)產(chǎn)物膜并不足以完全包裹所有的水泥顆粒，所以隨著齡期延長，外部的水可以輕易透過水泥水化產(chǎn)物膜，并與水泥顆粒內(nèi)部結(jié)合，其主要受到成核與產(chǎn)物生產(chǎn)反應(yīng)控制；這是個(gè)快速反應(yīng)階段，表現(xiàn)為從1天到3天，水泥水化程度急劇提高，然后進(jìn)入較平穩(wěn)的發(fā)展期。造成后期增幅較少的主要原因可能是水灰比低時(shí)，水泥漿體較密實(shí)，孔隙率較小，并且孔徑也較小，而水泥水化主要受水分?jǐn)U散的影響，包括水從外界擴(kuò)散到水泥內(nèi)部和水分在水泥內(nèi)部的遷移擴(kuò)散。由于受擴(kuò)散限制，水灰比較低的致密水泥石結(jié)構(gòu)中水泥的水化速度隨著時(shí)間的延長將減慢。反觀0.56水灰比的水泥凈漿，由于水量充足，拌合時(shí)，水泥顆粒表面與水的界面化學(xué)產(chǎn)物膜足夠完全包裹所有的水泥顆粒，這直接導(dǎo)致后面的水需要通過水化產(chǎn)物膜，才能夠與水泥顆粒內(nèi)部結(jié)合，此擴(kuò)散反應(yīng)是個(gè)慢反應(yīng)階段；故水灰比高的水泥凈漿水化程度隨齡期變化相對(duì)平穩(wěn)[9-11]。
對(duì)于水灰比為0.32、0.38、0.44的水泥凈漿而言，用水量都在水泥完全水化所需水量的范圍內(nèi)，既不同于0.25水灰比的水泥凈漿，也不同于0.56水灰比的水泥凈漿。拌合時(shí)，水泥顆粒表面與水的界面化學(xué)產(chǎn)物膜可以適當(dāng)?shù)匕囝w粒，處在最佳范圍內(nèi)，水泥的水化不受產(chǎn)物膜的影響，因此，水灰比越大，擴(kuò)散進(jìn)入水泥內(nèi)部的水分越多，同齡期的水化程度也就越大。
從表2的計(jì)算結(jié)果和圖2可以看出：對(duì)于不同水灰比的水泥凈漿而言，其早期（1天）的水化程度均不高，差不多都在完全水化的40％～50％之間；但是其在養(yǎng)護(hù)期間的水化程度發(fā)展卻出現(xiàn)完全不同的情形。宏觀力學(xué)性能的變化規(guī)律也反映了水泥水化的發(fā)展進(jìn)程。眾所周知，水泥凈漿的強(qiáng)度隨原始水灰比的增大而降低，原始水灰比相同時(shí)隨水化程度的增加（齡期的增長）而增加；其具體表現(xiàn)如圖3所示。更具體一點(diǎn)可以看出，對(duì)于不同水灰比的水泥凈漿，其抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化趨勢(shì)與其水化程度變化趨勢(shì)是完全一致的。這充分體現(xiàn)了微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系。
3. 結(jié)論
通過本文的研究，可以得出如下結(jié)論：
1. 通過熱重方法分析水泥凈漿化學(xué)結(jié)合水含量，可以很好地用來表征其水化進(jìn)程。
2. 對(duì)灰比為0.25的水泥凈漿而言，其拌合后1天內(nèi)的水化進(jìn)行的并不完善；但是隨著齡期的延長，特別是在1～3天齡期內(nèi)，水泥的水化程度迅速提高，此后水化反應(yīng)趨于緩慢，進(jìn)入平穩(wěn)上升階段，直至完全水化為止；而0.56水灰比的水泥凈漿在整個(gè)水化進(jìn)程中一直處于平穩(wěn)上升，并沒有快速增長的階段。
3．化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究表明，對(duì)于較低水灰比的水泥凈漿而言，其水化過程主要受到成核與產(chǎn)物生產(chǎn)反應(yīng)控制，這是個(gè)快速反應(yīng)階段；而對(duì)較高水灰比的水泥凈漿而言，擴(kuò)散反應(yīng)決定了水泥水化的進(jìn)程；對(duì)于中等水灰比范圍內(nèi)的水泥凈漿而言，水灰比越大，同齡期水泥的水化程度越大。
4．對(duì)水泥凈漿力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：其抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化趨勢(shì)與其水化程度變化趨勢(shì)是完全一致的。這充分體現(xiàn)了微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系。
致謝：本文研究承國家自然基金項(xiàng)目No.50538060和廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目No. 04011316資助，特此感謝！
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